钠电池正极材料研究：性能、价格和企业图谱

电芯的正极材料对电芯的性能和成本影响重大。正极材料的性能(如容量、电压)是决定电池能量密度、安全性及循环寿命等的关键因素，在电芯的材料占比中占到40%。

作为钠离子电池的正极材料，需要满足下列要求：较高的氧化还原电位，且电位受材料嵌入钠量的影响较小；较高的比容量；有足够的离子扩撒通道，确保钠离子快速嵌入和脱出；有较高的电化学反应特性；良好的结构稳定性和电化学稳定性；具有制备工艺简单、资源丰富和环境友好等特点。

因此，钠离子电池企业之间的核心竞争力之一就表现在对正极材料的选择和研发实力上。根据学术界的分析和实务界的总结，钠离子电池的正极材料目前主要是晶态材料，包括过渡金属氧化物、钒基聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物等。

三种主要技术路线

第一，以中科海钠和浙江钠创为代表的的过渡金属氧化物路线。过渡金属氧化物可分为层状和隧道状过渡金属氧化物，通常用 NaxMO2 ( M = Co、Fe、Mn 和 Ni 等) 表示。C. Delmas等依据[MOx]多面体的结构和过渡金属堆垛的重复周期，对含钠层状化合物进行分类，主要为O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6 ]八面体结构中，过渡金属堆垛的重复周期为3；P2指Na+位于[MO6 ]三棱柱结构中，过渡金属堆垛的重复周期为2。Na+分布在MO2层之间或结构的空隙中。

由于合成方便、结构简单和原料来源广，层状过渡金属氧化物是最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一，已经在100 kW·h级钠离子电池储能电站中获得验证。Na+半径较大，在嵌脱过程中会对材料结构造成不可逆的改变，导致循环容量衰减严重；此外，部分层状过渡金属氧化物正极导电性差，倍率性能不好。有鉴于此，针对层状过渡金属氧化物的改性，主要集中在离子掺杂或取代上，以减轻充放电过程中结构的改变程度，提高材料导电性，改善电化学性能。

当钠含量较低时( x＜0. 5)，主要以隧道结构的氧化物为主，隧道型氧化物是将不规则的多面体结构和独特的S形通道连接形成的，它可以通过固相法、水热法、溶胶凝胶法等多种方法合成。相对于层状氧化物，隧道结构由于存在MnO6八面体，相对稳定，可提高材料的循环性能。隧道结构材料在刚开始充放电时的钠含量偏低，导致可逆容量较低，因此，在保证结构稳定的前提下尽量提高起始的钠含量，有利于改善这类材料的性能。

“新型储能资本”获悉，中科海钠采用了Cu-Fe-Mn三元层状氧化物正极材料，电池能量密度达到135Wh/kg；钠创新能源采用Fe-Ni-Mn三元层状氧化物具有较高的比容量（超过130mAh/g）和良好的循环稳定性。

第二，以众钠能源和高博能源为代表的钒基聚阴离子化合物路线。钒基聚阴离子材料具有结构多样性、结构稳定性、钠离子迁移能低和电压平台稳定的特点。其稳定的共价结构使其具有较高的热力学稳定性以及高电压氧化稳定性。由于以上诸多优势，聚阴离子化合物在钠离子电池正极材料的研究中也备受青睐。但是其较大的聚阴离子基团使其理论容量一般比较低。

钒基聚阴离子化合物主要包括：磷酸盐，氟磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐等。其中，磷铁钠矿相的NaFePO4，具有稳定的热力学结构，但其晶体中没有相应的钠离子扩散通道，不具有电化学活性。而橄榄石相的NaFePO4可以用作钠离子电池正极材料，理论容量为154 mAh g-1，充放电过程中有两个电压平台，由于FePO4电子/离子电导率比较差，所以充放电过程中会产生较大的极化。NaFePO4初试容量为125 mAh g-1，50个循环后仍可保持在110 mAhg-1，容量保持率较高。

氟代聚阴离子材料是在聚阴离子结构中引入高电负性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化还原对电压，从而提升能量密度。硫酸盐中的硫酸根具有更强的电负性，使其作为钠离子电池正极材料具有更高的电压平台。

“新型储能资本”获悉，众钠能源和高博能源都是采用了硫酸盐化合物作为正极材料。

第三，以星空钠电和宁德时代为代表的普鲁士类化合物材料。普鲁士类类化合物 NaxMA[MB(CN)6 ]·zH2O(MA和MB为过渡金属离子)，一般由 Na、Mn、Fe、C、N 等资源丰富性元素组成，且可在水相中通过较低的温度合成，因此，制备成本较低。 另一方面，普鲁士蓝类材料拥有特殊的框架结构，该结构中含有大的空隙，有利于大尺寸钠离子的脱嵌。 此外，不同于层状氧化物，普鲁士蓝类材料结构中无 M‒O 化学键(M 为 Cu、Fe、Mn、Ni 等金属元 素)，不存在充电时的析氧现象，具有良好的安全性能。

但是普鲁士类化合物普遍存在以下问题：振实密度较低，结晶水难以除去，循环稳定性有待改善；易形成缺陷，降低了材料的容量和电化学性能；热稳定性差，工作过程中产生的热量会使材料分解，存在安全隐患。

普鲁士类化合物 可以分为普鲁士白和普鲁士蓝，其中普鲁士白属于普鲁士蓝类化合物。普鲁士白含有高钠，普鲁士蓝只含一个钠，呈现白色，所以称为普鲁士白。

“新型储能资本”获悉，星空钠电和宁德时代都是采用了普鲁士蓝化合物作为正极材料。

经济性和企业布局

先说经济性。

根据国泰君安2022年3月的研究，仅从材料体系角度， 钠离子电池正极材料三条路线的经济性比较结论为：

普鲁士蓝原料最为便宜， 聚阴离子电池由于其中用到的钒元素价格较高，成本最高。对三条路线成本做关于碳酸锂价格敏感性分析测算，与磷酸铁锂电池相比，层状金属氧化物和普鲁士蓝体系在碳酸锂价格全区间均具备经济性。

在碳酸锂 价格处于 10 万元/吨正常价位时，材料成本优势高达 30~40%。而聚阴离 子钠离子电池仅当碳酸锂价格高于 8 万元/吨时，才具备成本优势。

根据天风证券2021年8月的研究，钠离子电池的各种正极材料当前的 预计成本为:铜铁锰层状氧化物为 28.8 元/kg，普鲁士白类为 26.4 元/kg，镍铁锰层 状氧化物为 42.4 元/kg。

再说产业布局。

目前国内的钠离子电芯企业，都在自研和自产正极材料；专注于钠离子电池正极材料创业的公司较少。

“新型储能资本”研究发现，专注于正极材料创业的公司目前主要有汉行科技和恩耐吉能源。

公开资料显示，2015年成立的上海的汉行科技已经研发出高性能普鲁士蓝正极材料和煤基碳负极材料，技术团队来自st猛狮。

其中，该公司2021推出了普鲁士蓝基材料，能量密度150wh/kg,首效98%，循环大于4000次，具有能量密度高、循环寿命长、成本较低、倍率性能优异、安全环保等显著优点。具体客户和出货量不详细。

在汉行之外，2017年成立的湖北恩耐吉能源科技有限公司也值得关注。它是国内最早针对钠离子电池正极材料及电池技术的研发企业之一，也是国内最早能批量生产钠离子正极材料的企业，它走的是钒基聚阴离子技术路线。

公司生产的磷酸钒钠正极材料性能稳定可靠，已与国内外数家大中型电池企业及近百家高等院校、研究所建立了合作关系，产品性能得到市场的充分肯定。

此外，锂离子电池正极材料上市公司容百科技、当升科技和长远锂科都在钠离子正极材料领域有所布局，但具体技术路线不详。

容百科技(688005.SH)2022年1月4日在投资者互动平台表示，公司具备钠电正极材料的吨级生产能力，正在配合下游客户规划开发钠离子电池。

当升科技（300073.SZ）2021年9月10日在投资者互动平台表示，公司正在开展钠离子电池相关关键材料和电池技术的论证和研究工作。

长远锂科(688779.SH)2021年12月8在投资者互动平台表示，公司在钠离子电池正极材料的相关研发方面已有布局。

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